Blog
Pilas, baterías y acumuladores
Queridos lectores,
Estoy preparando un nuevo viaje «a la trinchera» (a un lugar más prosaico de lo que se imaginan) y no tengo tiempo de acabar algunos posts pendientes… Suerte que ahí está Luis Cosin que, una vez más, nos dará una clase magistral sobre algunos conceptos básicos para la comprensión de la gestión de la energía eléctrica: la acumulación eléctrica. Les dejo en las capaces manos de Luis.
Salu2
1. Un breve repaso: modelo estándar de estructura de la materia
La materia ordinaria está formada por átomos y moléculas. Cada átomo o molécula consiste en uno o varios núcleos atómicos (formados por protones y neutrones, con carga positiva) y una nube de electrones (con carga negativa) alrededor, que los mantiene cohesionados, compensando la repulsión electrostáticaentre ellos.
Por razones cuánticas, los electrones de la nube se ordenan en niveles de energíadiscretos “llenándolos” de menor a mayor energía.
Las transiciones de electrones entre niveles se producen mediante la absorción o emisión de cuantos de energía (en forma de fotones de luz, normalmente en la franja de la luz visible y ultravioleta).
2. Potencial eléctrico
Se llama potencial eléctricode un punto material a la cantidad de energía necesaria(absorbida o liberada) para mover una carga positiva unitariadesde el “infinito” (es decir, desde “suficientemente lejos”) hasta dicho punto.
El potencial eléctrico depende de la carga y de su distribución espacial. En el Sistema Internacional, se mide en Voltios.
Un Voltio es un Julio / Culombio(es decir, es la distribución de carga tal que para desplazar una carga de 1 Culombio desde el infinito hasta el punto material necesita 1 Julio de energía).
Por tanto, una diferencia de potencial eléctrico entre dos puntos puede ser una fuente de energía: trasladando una carga eléctrica de un punto a otro se obtiene o se consume energía, que se puede transformar en trabajo.
Normalmente, la materia tiene carga electrostática neutra, es decir, sus moléculas tienen el mismo número de protones y neutrones, lo que se corresponde con un potencial igual a 0 Voltios.
Sin embargo:
-
Ciertas moléculas y átomos tienen tendencia a ceder fácilmente sus electrones más externos, cuando éstos se encuentran “apantallados” por los más internos, sobre todo si éstos llenan niveles cuánticos al completo. En este caso, la fuerza de atracción del núcleo es más débil y, aportando pequeñas cantidades de energía, los electrones más externos salen despedidos, dando lugar a moléculas cargadas positivamente (iones positivos o cationes). Se dice entonces que son electropositivas. Es el caso, por ejemplo, de los iones del Hidrógeno (H+), los metales alcalinos (Na+, K+, Rb+) y de moléculas como el amonio (NH4+) o el fosfonio (PH4+).
-
Recíprocamente, otras moléculas y átomos tienden a aceptar electrones para rellenar los niveles cuánticos incompletos en su nube de electrones, formando iones negativos o aniones. Se dice entonces que son electronegativas. En este caso, la captura de un electrón del medio supone la liberación de una cantidad de energía. Ejemplos son los aniones de los halógenos (F–, Cl–, Br–), los calcógenos (O2-, S2-) y moléculas como el anión sulfato (SO42-) y nitrato (NO32-).
El proceso de aceptar o expulsar electrones es, en principio, reversible y depende del potencial eléctrico del medio:
-
Las moléculas electropositivas tienen más facilidad para ceder electrones cuanto mayor potencial eléctrico (más carga eléctrica positiva) tiene su medio.
-
Las moléculas electronegativas, por el contrario, tienen mayor tendencia a aceptar electrones cuanto menor sea el potencial eléctrico (mayor carga eléctrica negativa) del medio.
3. Oxidación y reducción
Cuando una molécula pierde electrones, se dice que se oxida y, cuando los gana, que se reduce.
Toda una amplia variedad de reacciones químicas consiste en la transferencia de electrones de una especie que se oxida a otra que se reduce.
Normalmente, la transferencia de electrones no es completa, sino que los electrones se “comparten” de alguna forma, aunque a la molécula con mayor tendencia a cederlos se le asocia por convenio un número de oxidación positivo (se dice que se “oxida”) y a la que los acepta, se le da un número de oxidación negativo (se dice que se “reduce”).
Este tipo de reacciones se denomina genéricamente “redox” y en ellas se produce variación en el número de oxidación de las moléculas. Ejemplos:
2 Na (sodio metal) + 2 H Cl (ácido clorhídrico)
-> 2 Na+ Cl–(sal común) + H2 (hidrógeno gas)
En esta reacción, el Sodio metal se oxida a catión Sodio y el Cloro elemental, se reduce a anión Cloro.
2 H2(hidrógeno gas) + O2 (oxígeno gas)
-> 2 (H+)2 O2-(agua)
En este caso, realmente no se produce una transferencia electrónica completa, sino que el agua es una molécula en la que Hidrógeno y Oxígeno comparten electrones. Sin embargo, dado que el Oxígeno es mucho más electronegativo que el Hidrógeno, es como si los electrones pasasen más tiempo alrededor del átomo de O que de los átomos de H (de hecho, la molécula H2O tiene un dipolo eléctrico bastante marcado).
4. Electroquímica
Las reacciones redox tienen el potencial de convertirse en generadoras de corriente eléctrica. Para ello, hay que separar las reacciones en dos semirreacciones (una de oxidación y otra de reducción) que se desarrollen en ambientes separados y conectar éstos por medio de un conductor eléctrico.
Éste es el principio básico de una pila de combustible o una batería (acumulador eléctrico).
Separando la reacción en dos:
-
En el ánodo, se produce la reacción de oxidación, con la liberación de electrones, lo que provoca la carga negativa del mismo hasta que se alcanza el potencial de oxidación ( -ΔVo ) y el flujo se detiene.
-
En el cátodo, se produce la reacción de reducción, con la captura de electrones, lo que provoca la carga positiva del mismo hasta que se alcanza el potencial de reducción ( +ΔVr ) y el flujo se detiene.
Si ponemos en contacto ánodo y cátodo mediante un conductor, se produce una corriente eléctrica (flujo de electrones) debido a la diferencia de potencial entre ambos.
A medida que el flujo eléctrico progresa, se produce paulatinamente la carga positiva en la cuba del ánodo y la carga negativa en la cuba del cátodo.
Para que el flujo eléctrico no se detenga por la descompensación de cargas, ambas cubas se ponen en contacto con una disolución salina de iones pequeños (por ejemplo, una sal de litio o de potasio) separándola mediante una membrana semipermeable.
De este modo, se produce la compensación de la carga eléctrica y el dispositivo continúa funcionando hasta que se agota el ánodo.
Los potenciales de oxidación y reducción oscilan entre -3,15V (para los elementos más electropositivos, como el Litio) y +2,8V para los más electronegativos, como el Flúor.
Ocurre, sin embargo, que una batería de elementos electronegativos como Flúor gas (F2) o Cloro (Cl2) sería extremadamente peligrosa por la toxicidad y reactividad de estos gases. De modo que la mayor parte de las baterías producidas industrialmente aprovechan las pequeñas diferencias de potenciales de oxidación y reducción de elementos metálicos (típicamente Zinc, Manganeso, Litio, Sodio, Níquel, Cadmio o Mercurio). Estas diferencias raramente superan los 2V. Para conseguir diferencias de potencial mayores, las celdas de oxidación-reducción se montan en serie:
Éste es, por ejemplo, el principio de la pila de Volta (pila de Cobre-Zinc):
O la batería de plomo-ácido, característica de los vehículos a motor.
Otra versión familiar de pila son las pilas “secas” que en realidad no son tales, sino que tienen electrodos “pastosos”:
Por último, otro ejemplo de celda electroquímica es la pila de hidrógeno, en la que el puente salino suele ser una disolución de sal de litio y situarse entre los dos electrodos:
5. El principio del acumulador electroquímico
El proceso de una pila electroquímica es, en principio, reversible, es decir, si entre los dos extremos de una batería o pila se establece una diferencia de potencial suficientemente alta (por ejemplo, conectando los bornes a un generador eléctrico), el proceso se invierte y la batería acumula energía química (transfiriendo electrones del cátodo al ánodo).
La mayor parte de las baterías reversibles son en fase líquida (es decir, ánodo y cátodo trabajan en una disolución de una sal del metal que los forma), de modo que la descarga va consumiendo el ánodo y regenerando el cátodo y viceversa.
6. ¿Y el segundo principio de la termodinámica?
En una serie de trabajos que le valieron un premio Nobel, Williard Gibbs, químico y físico, demostró que la condición de espontaneidad de una reacción química era equivalente a un aumento de la entropía global.
De forma esquemática, el desarrollo propuesto por Gibbs es el siguiente: En una reacción química que se desarrolla a temperatura y presión constantes, dado que la entropía es una función de estado, que depende sólo de la materia que forma el sistema y su estado, tenemos:
ΔSuniverso = ΔSalrededores + ΔSsistema
Pero la variación de entropía del medio es igual al intercambio de calor dividido por la temperatura a la que se realiza dicho intercambio:
ΔSalrededores= – ΔHsistema / T
Donde T es la temperatura absoluta y ΔHsistema , denominada variación de entalpía, es el calor de reacción a temperatura y presión constantes (adoptamos el convenio de signos “egoísta”, según el cual la energía cedida tiene signo negativo).
Por tanto:
ΔSuniverso = – ΔHsistema / T + ΔSsistema
El principio de evolución (una forma del segundo principio de la termodinámica) indica que la espontaneidad del proceso equivale a una generación neta de entropía, es decir:
0 < ΔSuniverso = – ΔHsistema / T + ΔSsistema
Multiplicando por T:
0 < T ΔSuniverso = – ΔHsistema + T ΔSsistema
Se puede demostrar que, tanto S como H son variables de estado, por lo tanto:
ΔHsistema= Hproductos – Hreactivos
ΔSsistema= Sproductos – Sreactivos
Por tanto:
0 < T ΔSuniverso = – ( Hproductos – Hreactivos ) + T ( Sproductos– Sreactivos )
Reorganizando:
0 < ( T Sproductos – Hproductos ) – ( T Sreactivos– Hreactivos )
La cantidad G = H – T S tiene dimensiones de energía y recibe el nombre de energía libre de Gibbs. Por tanto, la condición de espontaneidad es (tras cambiar el signo en la desigualdad anterior), equivalente a una disminución neta de energía de Gibbs del sistema:
0 > Gproductos – Greactivos = ΔGsistema
Esta desigualdad ha sido verificada empíricamente. Más aún, da una condición de temperatura de equilibrio a la cual la reacción no tiene preferencia para desarrollarse en un sentido u otro:
0 = ΔGsistema = ΔHsistema – T ΔSsistema es decir
T = ΔHsistema / ΔSsistema
7. Consecuencias sobre el rendimiento de las pilas y baterías
Dado que todo conductor tiene una resistencia, por pequeña que ésta sea, y que el paso de una corriente eléctrica por una resistencia libera calor(según la ley de Joule), toda batería electroquímica genera un calor (que se dispersa como entropía) que es absorbido por el medio.
Del mismo modo, la mayor parte de las reacciones químicas implican una variación de entalpía (calor libre), que pasa a transferirse al sistema y, desde él, al medio.
En el caso de las celdas electroquímicas, al igual que en las máquinas de vapor, se intenta minimizar la generación de entropía:
-
Aislando convenientemente el dispositivo y trabajando a altas temperaturas (como en la pila de hidrógeno).
-
O bien, trabajando a muy bajas temperaturas (con superconductores) para minimizar la producción de calor por efecto Joule y la transferencia de calor al medio.
El rendimiento termodinámico de una pila electroquímica es:
Ƞ = ΔGsistema / ΔHsistema
Sabemos que:
ΔGsistema = ΔHsistema– T ΔSsistema
Es decir:
Ƞ = ΔGsistema / ΔHsistema = 1 – T ΔSsistema / ΔHsistema
Por tanto, al igual que en las máquinas térmicas, el rendimiento máximo termodinámico mejora con la temperatura. Con las pilas de hidrógeno, el rendimiento termodinámico puede llegar al 83%.
8. Referencias